1．原理

空氣中的甲醛與酚試劑反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化成藍綠色化合物，根據顏色深淺，比色定量。

2．儀器設備

2.1氣泡采樣管(5)或多孔玻板采樣管；

2.2 QC-2A大氣采樣(2)儀或TMP1500電子控時采樣器；

2.3 10mL具塞比色管(10)；

2.4 723型可見分光光度計。

3．藥品試劑

本法中所用水均為重蒸餾水或去離子交換水，所用試劑純度均為分析純。

3.1吸收原液(C(MBTH)=0.001g/mL)：稱量0.050g酚試劑(MBTH)，用水溶解后稀釋至50mL(貯于冰箱中可穩定三天)。

3.2吸收液(C(MBTH)=0.00005g/mL)：量取5 mL吸收原液，用水稀釋至100mL(采樣時，臨用現配)。

3.3 0.1mol/L鹽酸：量取濃鹽酸(C摩(mol/L)=C質(%)×ρ總(g/mL)×1000/M(g/mol)=12mol/L)8.33mL，用水稀釋
至1000mL。

3.4 1%硫酸鐵銨溶液：稱量1.0g硫酸鐵銨，用0.1mol/L鹽酸溶解后稀釋至100mL。

3.5碘溶液(C(1/2I2)=0.1000mol/L)：以下兩種方法二選其一，若有可能，則優先采取3.5.2的方法。

3.5.1準確稱量40g碘化鉀，溶于25mL水中，加12.7g碘，用水溶解后稀釋至1000mL(移入棕色瓶
中，暗處貯存)；

3.5.2外購試劑進行當量換算：精確量取外購碘溶液V取(mL)=100/C摩(mol/L)(BR(1/2I2)濃度C摩(mol/L)見說明書，C摩(mol/L)≥0.1000mol/L)，用水稀釋至1000mL(移入棕色瓶中，暗處貯存)。

3.6 1mol/L氫氧化鈉溶液：稱量40g氫氧化鈉，用水溶解后稀釋至1000mL。

3.7 0.5mol/L硫酸溶液：量取濃硫酸(C摩(mol/L)=C質(%)×ρ總(g/mL)×1000/M(g/mol)=18mol/L)28mL，緩慢加入水中，冷卻后用水稀釋至1000mL。

3.8硫代硫酸鈉標準溶液(C(Na2S2O3)=0.1000mol/L)：外購試劑(BR(Na2S2O3)濃度C摩(mol/L)見說明書)。

3.9 0.005g/mL淀粉溶液：稱量0.5g可溶性淀粉，用少量水調成糊狀后，加入100mL沸水，并煮沸
2~3min至溶液透明(標定時，臨用現配)。

3.10甲醛標準貯備溶液(C(HCOH)≈1mg/mL)：量取2.8mL含量為36%~38%甲醛溶液，用水稀釋至1000mL(實際濃度C(mg/mL)按5.1.1~5.1.10用碘量法標定)。

3.11甲醛標準溶液(C(HCOH)=1μg/mL)(分析時，臨用現配)：以下兩種方法二選其一，若有可能，則
優先采用3.11.2的方法。

3.11.1精確量取甲醛標準貯備溶液V取(mL)=1/C(mg/mL)，用水稀釋至100mL(此時C(HCOH)=10μg/mL)，再精確量取此溶液10.00mL，加5mL吸收原液，用水稀釋至100mL(放置30min后，用于配制標準色列管，此溶液可穩定24h)；

3.11.2外購試劑進行當量換算：精確量取外購甲醛標準溶液V取(mL)=500/C(mg/L)(BR(HCHO)濃度C(mg/L)見說明書)，用水稀釋至50mL，再精確量取此溶液10.00mL，加5mL吸收原液，用水稀釋至100mL(放置30min后，用于配制標準色列管，此溶液可穩定24h)。

3.12甲醛標準樣品：精確量取外購甲醛標準樣品1.00mL，加1.25mL吸收原液，用水稀釋至25mL，(BY(HCHO)濃度C(mg/L)見說明書)。
4．采樣

4.1用一個內裝5mL吸收液的氣泡吸收瓶或多孔玻板吸收瓶，接上QC-2A型大氣采樣儀或TMP1500型電子控時采樣器，一般以0.5L/min流量采氣10L，并記錄采樣點的溫度(t，℃)和氣壓(p，kPa)，按6.3計算標準狀態下的采樣體積V0，具體參見作業指導ADT/OG011-B.0-2007 《室內環境污染物大氣采樣與驗收的要求》。

4.2采樣后的樣品在室溫下，于24h內按5.3.1~5.3.5測定完畢。
5．操作步驟

5.1甲醛標準貯備溶液的標定(碘量法)

5.1.1精確量取20.00mL待標定的甲醛標準貯備溶液，置于250mL碘量瓶中。

5.1.2加入20.00mL碘溶液(C(1/2I2)=0.1000mol/L)和15mL 1mol/L氫氧化鈉溶液，搖勻后放置15min。

5.1.3加入20mL 0.5mol/L硫酸溶液，搖勻后放置15min。

5.1.4用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，至溶液呈現淺黃色時，加入1mL 0.005g/mL淀粉溶液繼續滴定至
恰使藍色褪去為止，并記錄所用硫代硫酸鈉標準溶液體積(V2-1，mL)。

5.1.5重復5.1.1~5.1.4，并記錄所用硫代硫酸鈉標準溶液體積(V2-2，mL)。

5.1.6精確量取20.00mL水，置于250mL碘量瓶中。

5.1.7重復5.1.2~5.1.4，并記錄所用硫代硫酸鈉標準溶液體積(V1-1，mL)。

5.1.8重復5.1.6~5.1.7，并記錄所用硫代硫酸鈉標準溶液體積(V1-2，mL)。

5.1.9若兩次平行滴定誤差(|V2-2-V2-1|或|V1-2-V1-1|)大于0.05mL，重復5.1.1~5.1.9。

5.1.10按6.1計算甲醛標準貯備溶液濃度C(mg/mL)。

5.2標準曲線的繪制

5.2.1取10mL 具塞比色管9支，用甲醛標準溶液和吸收液按表1精確量取，制備標準系列。

5.2.2各管中，加入0.4mL 1%硫酸鐵銨溶液，搖勻后放置15min。

5.2.3調節723型可見分光光度計波長(λ)至630nm處，用1cm比色皿，以水作為參比調100%T，測定各管溶液的吸光度Am(m=0,1,2,…8)。

5.2.4以甲醛的質量濃度Cm(μg/mL)(m=0,1,2…8)為橫坐標Xm，吸光度Am為縱坐標Ym，按6.2計算標準曲線回歸方程，繪制標準曲線，得出回歸線斜率K(吸光度×mL/μg)，并以1/K(吸光度×mL/μg)作為樣品測定的計算因子Bc(μg/吸光度×mL)。

5.2.5取1mL甲醛標準樣品于10mL 具塞比色管中，加4mL吸收液，并按5.3.2和5.3.3操作后，按下式CHCHO測=(A測-B)×Bc×κ計算標準樣品測量濃度C(mg/L)HCHO測，若相對誤差τ(|CHCHO測-CHCHO|/CHCHO)不超過5%，則采用該標準曲線，否則重復5.2.1~5.2.5。

表1 甲醛標準系列

 

(注：甲醛標準曲線斜率的影響因素)

①標準溶液的配制：稀釋倍數越低，斜率越高；

②制備標準系列：先加吸收液后加甲醛標準溶液，然后立即混勻；

③環境條件(溫度、濕度與氣壓)：溫度越高、濕度越高、氣壓越大，斜率越高；

④移液管移液的操作：要統一(自上而下準確放量或準確量取后放下)，且移液前用溶液潤洗3次；

⑤配制溶液的操作：先用容量瓶定容(雙眼平視溶液凹液面底部與容量瓶刻度線相切，且內壁上不能掛水珠)，再充分搖勻；

⑥系統誤差：在重復條件下對同一測量進行無限多次測量所得結果的平均值與被測量的真值之差；

⑦隨機誤差：測量結果與在重復性條件下對同一測量進行無限多次測量所得結果的平均值之差。)

5.3樣品的測定

5.3.1采樣后至實驗室，將各樣品溶液充分搖勻后，分別用少量吸收液洗滌吸收瓶，并全部轉入10mL具塞比色管中，使總體積合并為5mL。

5.3.2在每批樣品測定的同時，于10mL具塞比色管中按表1制備0號管，作為試劑空白。

5.3.3按5.2.2和5.2.3操作，測定試劑空白的吸光度A0和各樣品溶液的吸光度An(n=1,2,3…)(按樣品編號由小到大)。


5.3.4若有樣品溶液的吸光度An超過標準曲線的范圍，可用試劑空白來稀釋該樣品，并按下式計算樣品稀釋倍數κ=V稀釋后/V未稀釋，否則取κ=1。

5.3.5按6.4計算樣品濃度Cn(mg/m3)(n=1,2,3…)。
6．結果計算

6.1甲醛標準儲備溶液濃度的計算公式：

C=(V1-V2)×C摩×15/20

C—甲醛標準儲備溶液的質量濃度，mg/mL；

V1—試劑空白消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL，V1=(V1-1+V1-2)/2；

V2—甲醛標準儲備溶液消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL，V1=(V2-1+V2-2)/2；

C摩—硫代硫酸鈉標準溶液的摩爾濃度，mol/L；

15—甲醛的當量；

20—所取甲醛標準儲備溶液的體積，mL。

6.2標準曲線回歸方程的表達式：

Ym=KXm+B，R=…

橫坐標Xm—甲醛的質量濃度Cm(m=0,1,2…8)，μg/mL；

縱坐標Ym—吸光度Am(m=0,1,2…8)；

K—回歸方程的斜率，吸光度×mL/μg；

B—回歸方程的截距，吸光度；

R—回歸方程的回歸系數(若R<0.999，重復5.2.1~5.2.4)。

6.3標準狀態下采樣體積的計算公式：

V0=Vt×[T0/(T0+t)]×P/P0

V0—標準狀態下的采樣體積，L；

Vt—采樣體積(為校準流量υ校(L/min)與采樣時間t(min)的乘積：Vt=υ校×t)，L；

T0—標準狀態下的絕對溫度，273K；

t—采樣點的氣溫，℃；

P0—標準狀態下的大氣壓，101kPa；

P—采樣點的大氣壓力，kPa。

6.4樣品濃度的計算公式：

Cn=(An-A0)×Bc×V×κ/V0

Cn—空氣中甲醛的質量濃度(n=1,2,3…)，mg/m3；

An—樣品溶液的吸光度(n=1,2,3…)；

A0—試劑空白的吸光度；

Bc—由5.2.4得到的計算因子，μg/吸光度×mL；

V —甲醛吸收液的體積(一般為5mL)，mL；

κ—由5.3.4得到的樣品稀釋倍數；

V0—由6.3計算的標準狀態下的體積，L。
7．備注

7.1測量范圍：5mL樣品溶液中含0.1~1.5μg甲醛(當標準采樣體積為10L時，可測濃度范圍為0.01~0.15mg/m3)。

7.2靈敏度：5mL吸收液中含有1μg甲醛，吸光度A約為0.357(即約為2.80μg/吸光度)。

7.3檢測下限(MDL)：0.1μg/5mL甲醛(當采樣體積為10L時，最低檢出濃度為0.01mg/m3)。

7.4干擾和排除：20μg酚、2μg醛以及二氯化氮對本法無干擾；二氧化硫共存時，使測定結果偏低，
因此對二氧化硫干擾不可忽視，可將氣樣先通過硫酸錳濾紙過濾器，予以排除。

7.5方法的精密度(再現性)：當樣品中甲醛含量為0.1，0.6，1.5μg/5mL時，重復測定的變異系數分別為5％、5％、3％。

7.6方法的準確度(回收率)：當樣品中甲醛含量0.4～1.0μg/5mL時，樣品加標準樣品的回收率為93％～101％。